小智和皮卡丘等一行伙伴在旅途中前行。某日，宝可梦波尔凯尼恩从天而降并被迫与小智锁在了一起。波尔凯尼恩与被人类伤害过的宝可梦们共同生活，因此非常讨厌人类，但这条神奇的锁链却让他们无法分开，奇妙的故事就此开始。小智与皮卡丘又将一起开始新的冒险…… 另一方面，在超级机关城市阿佐特王国，大臣贾维斯得到了常年追求的终极发明——500 年前诞生于阿佐特王国的人造宝可梦玛机雅娜。据说在玛机雅娜体内，有被称为 “魂心”的未知力量，贪婪又邪恶的贾维斯企图利用这股力量来统治王国。小智和波尔凯尼恩将会如何化解彼此的嫌隙？波尔凯尼恩与玛机雅娜又有着怎样的渊源？他们要如何共同对抗贾维斯拯救阿佐特王国？玛机雅娜的最终命运又将如何结局？一场精灵宝可梦史上最伟大的战役即将展开！
吉田优子（小原好美 配音）本是一个非常平凡的女子高中生，哪知道在机缘巧合之下竟然觉醒了隐藏在血脉中的魔族力量。祖先莉莉丝（高桥未奈美 配音）现身在了吉田优子的面前，告诉吉田优子她有责任去打败魔族最大的敌人——光之一族的巫女。由于光之一族的诅咒的影响，导致吉田优子一家人永远过着贫苦的生活，这么说来，吉田优子打倒光之一族，不仅仅是为了魔族的荣誉，其实也是为了自己。 吉田优子的对手是名为千代田桃（鬼头明里 配音）的魔法少女，和千代田桃相比，吉田优子的魔力显然要弱得多，因此屡战屡败。也就是在屡败屡战的过程中，吉田优子竟然和千代田桃之间发展出了一段令人啼笑皆非的友谊。
